以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料加工活性炭及前景分析

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)以大量化肥代替原有農(nóng)家有機(jī)肥的使用，以人工飼料代替農(nóng)業(yè)廢棄物飼料的使用，加之現(xiàn)代農(nóng)業(yè)集約化和規(guī)模化的發(fā)展，打破了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中廢棄物的循環(huán)利用環(huán)節(jié)，結(jié)果造成了農(nóng)業(yè)廢棄物的大量積累，進(jìn)而產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源浪費(fèi)問題。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物資源的合理利用已日益成為當(dāng)前世界大多數(shù)國家共同面臨的問題。國內(nèi)外實(shí)踐表明，農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用和無害化處理，是控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、改善農(nóng)村環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。   2農(nóng)業(yè)廢棄物利用現(xiàn)狀   農(nóng)業(yè)廢棄物(agriculturalresidue)是指在農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品、數(shù)量巨大、具有可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物質(zhì)資源。主要有樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。據(jù)有關(guān)資料，我國產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物按目前的沼氣技術(shù)水平能轉(zhuǎn)化成沼氣3111.5億m3，戶均達(dá)1275.2m3，可解決農(nóng)村能源短缺。以農(nóng)作物秸稈為例，將目前的6.5億噸秸稈轉(zhuǎn)化為電能，按1kg秸稈產(chǎn)生電1千瓦時(shí)計(jì)算，就具有產(chǎn)生6.5億千瓦時(shí)電能的潛力;作為肥料可提供氮大約2264.4萬噸、磷459.1萬噸、鉀2715.7萬噸;作為飼料，僅玉米秸稈就能提供1.9~2.2億噸。然而，目前我國農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率卻很低乃至沒有利用。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物一方面成為最大的擱置資源之一，另一方面又成為巨大的污染源[6]。   從資源經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度上看，農(nóng)業(yè)廢棄物本身就是某種物質(zhì)和能量的載體，是一種特殊形態(tài)的農(nóng)業(yè)資源，蘊(yùn)含著豐富的能源和營養(yǎng)物質(zhì)。目前，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益短缺，越來越多的國家特別是發(fā)達(dá)國家已經(jīng)把農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列入社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略，以農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源為原料制備工業(yè)新產(chǎn)品的研究引起了世界各國的關(guān)注。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，開發(fā)利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源，逐步補(bǔ)充或替代化石資源，是關(guān)系到我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大問題。   3農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其改性   目前活性炭制備原料的使用也是由木屑和木片到煤和各種農(nóng)林產(chǎn)品的充分利用。產(chǎn)品由單一品種向多品種發(fā)展:由低檔活性炭向高檔活性炭轉(zhuǎn)變。農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的過程一般經(jīng)過原料粉碎、壓棒、炭化、活化、漂洗、烘干和活性炭粉碎等幾個(gè)步驟。同時(shí)根據(jù)不同的需求可以在不同的步驟中進(jìn)行表面物理結(jié)構(gòu)的改性或表面化學(xué)性能的改性。   3.1表面物理結(jié)構(gòu)的改性   活性炭材料吸附表面物理結(jié)構(gòu)的改性是指在活性炭材料的制備過程中通過物理或者化學(xué)的方法來增加活性炭材料的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑及其分布，使活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而增加活性炭材料的物理吸附性能。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[7-10]。   3.2表面化學(xué)性能的改性   活性炭材料表面化學(xué)組成的不同對(duì)活性炭材料的酸堿性、潤(rùn)濕性、吸附選擇性、催化特性等產(chǎn)生影響。活性炭材料的吸附表面化學(xué)性能的改性是指通過一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能團(tuán)及其周邊氛圍的構(gòu)造，使其成為特定吸附過程中的活性點(diǎn)，從而可以控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力。活性炭材料吸附表面化學(xué)性質(zhì)的改性可以通過表面氧化改性、表面還原改性以及負(fù)載金屬改性等修飾。   3.2.1氧化改性   氧化改性主要是利用強(qiáng)氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，從而提高表面的含氧酸性基團(tuán)(如羧基、酚羥基、酯基等)的含量，增強(qiáng)材料表面的極性和親水性。常用的氧化劑主要有HNO3、HClO3和H2O2等。Tsutsumi[11]認(rèn)為HNO3是最強(qiáng)的氧化劑，產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán)，HClO3的氧化性比較溫和，可調(diào)整活性炭的表面酸性到適宜值。氧化后活性炭表面的幾何形狀變得更加均一。劉文宏等[12]使用濃HNO3分別在常溫和沸騰狀態(tài)下對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明:活性炭經(jīng)常溫濃HNO3改性后，比表面積和孔容都明顯提高，而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后，比表面積和孔容卻明顯減小，但2種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)。韓彬[13]等選擇磷酸氫二銨為活化劑在不同的活化溫度和預(yù)氧化條件下來制備活性炭。結(jié)果表明,在先浸泡后預(yù)氧化處理并在700℃下活化制得的樣品的比表面積為1078.21m2/g,其得率和碘吸附值分別為39.75%和636mg/g。   3.2.2還原改性   表面還原改性是指通過還原劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性，從而提高含氧堿性基團(tuán)的比含量，增強(qiáng)表面的非極性，這種活性炭材料對(duì)非極性物質(zhì)具有更強(qiáng)的吸附性能。常用的還原劑有H2、N2、NaOH、KOH等。Menendez等[14]認(rèn)為，活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭。Krisztinalaszlo等[15]研究了經(jīng)N2處理的活性炭對(duì)溶液中苯酚和2，3，4-三氯苯酚的吸附，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為3時(shí)，吸附量最大，當(dāng)溶液pH為11時(shí)，吸附量下降。Haghserssht等[16]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H2和N2還原堿性活性炭對(duì)水溶液中p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附，較未處理過的活性炭吸附量大。   3.2.3負(fù)載金屬和金屬氧化物改性   負(fù)載金屬改性大都是利用活性炭對(duì)金屬離子的還原性和吸附性，使金屬離子先在其表面上吸附，再還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的離子，并通過金屬離子或金屬對(duì)被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對(duì)被吸附物的吸附性能，其中代表性產(chǎn)品有載銀活性炭，果殼載銀炭。中南林業(yè)科技大學(xué)研究了利用農(nóng)業(yè)廢棄物棉秸稈為原料[17]，采用氯化鋅活化法制取活性炭的工藝，以及制備過程中各種因素對(duì)活性炭吸附性能的影響，得出了適宜的工藝條件:氯化鋅溶液濃度為40°Be′，固液比為1:2，400℃炭化180min，650℃活化60min。Garg等[18]采用濃硫酸在150℃下處理印度紅木鋸末24h，去除殘余酸后制得活性炭吸附劑，與甲醛處理的鋸末相比，這種吸附劑有更好的Cr(VI)去除能力。   4農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的應(yīng)用   活性炭的應(yīng)用已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史。活性炭最初用于糖的脫色，后逐步擴(kuò)大到生產(chǎn)和生活的各個(gè)行業(yè)，并不斷地根據(jù)市場(chǎng)的需求開發(fā)出新的產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)廢棄物制備的活性炭目前已應(yīng)用于污水處理、水質(zhì)凈化、治理煙氣等方面   5結(jié)語   活性炭具有吸、脫附速度快，可再生等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保領(lǐng)域日益顯示出其主導(dǎo)地位，越來越受到人們的重視。但其制備和應(yīng)用領(lǐng)域還有許多要改進(jìn)和深入研究的問題。同時(shí)，隨著人們對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的重視，如何將農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭工藝進(jìn)行工業(yè)化、規(guī)模化的發(fā)展將顯得尤為重要。例如，如何降低活性炭生產(chǎn)成本、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，及針對(duì)不同的用途進(jìn)行活性炭的表面改性，創(chuàng)造性地開發(fā)活性炭的新用途等。另外，如何設(shè)計(jì)制備出不同種類和不同用途的特效負(fù)載活性炭，將是未來活性炭研究的熱點(diǎn)，也是拓寬活性炭應(yīng)用范圍的一個(gè)重要途徑。加強(qiáng)對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物制備的活性炭及其吸附機(jī)理的系統(tǒng)研究，使之成為一種選擇性好，吸附能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛的新型吸附材料。